I. Struttura di base, proprietà e classificazione della grafite

Struttura cristallina della grafite
La grafite è una sostanza composta da un unico elemento, il carbonio. La sua struttura cristallina appartiene al sistema esagonale e presenta una struttura stratificata esagonale. All'interno dello strato, gli atomi di carbonio sono legati da legami σ formati da orbitali ibridi sp2 e da legami π delocalizzati formati da orbitali Pz, formando un reticolo solido esagonale planare. La distanza tra gli atomi di carbonio è di 1.42Å. Gli atomi di carbonio presentano un'energia di legame molto elevata (345KJ/mol), mentre i piani di atomi di carbonio sono uniti da forze di van der Waals più deboli (energia di legame pari a 16.7KJ/mol) e la distanza interstrato è di 3.354Å.

La grafite è morbida e di colore grigio-nero; al tatto è untuosa e può macchiare la carta. La durezza è pari a 1~2 e la densità teorica è di 2.26g/cm3.

In natura non esiste grafite pura. I minerali di grafite naturale contengono spesso impurità come SiO2, A12O3, FeO, CaO, P2O5 e CuO. Queste impurità si presentano spesso sotto forma di minerali quali quarzo, pirite e carbonati. Inoltre, contiene anche gas come acqua, idrocarburi, CO2, H2 e N2. Pertanto, nell'analisi della grafite, oltre a determinare il contenuto di carbonio fisso, è necessario determinare contemporaneamente anche il contenuto di sostanze volatili e di ceneri.

 

II. Proprietà di base della grafite

Grazie alla sua struttura speciale, la grafite presenta le seguenti eccellenti proprietà:
(1) Resistenza alle alte temperature: la grafite è una delle sostanze più resistenti alla temperatura. A pressione normale non presenta un punto di fusione. Anche se sottoposta alla combustione di un arco elettrico a temperatura ultraelevata, la perdita di peso è molto ridotta.
(2) Conducibilità elettrica e termica: la grafite presenta un'elevata conducibilità elettrica e termica. La conducibilità termica diminuisce all'aumentare della temperatura. A temperature estremamente elevate, la grafite diventa persino un isolante.
(3) Lubrificazione: la capacità lubrificante della grafite dipende dalle dimensioni dei suoi grani e dal grado di sviluppo dei cristalli. Più grandi sono i grani di grafite e più completo è lo sviluppo cristallino, minore è il coefficiente di attrito e migliore è la capacità lubrificante.
(4) Stabilità chimica: a temperatura ambiente la grafite presenta una buona stabilità chimica ed è resistente alla corrosione da parte di acidi, alcali e solventi organici.
(5) Plasticità: la grafite presenta una certa tenacità e può essere lavorata con facilità. La grafite con un grado di sviluppo cristallino più elevato può persino essere trasformata mediante macinazione in lamine molto sottili.
(6) Resistenza agli shock termici: la grafite presenta un coefficiente di dilatazione termica molto ridotto e può sopportare brusche variazioni di temperatura senza subire danni durante l'uso.

 

III. Classificazione e caratteristiche della grafite

La grafite può essere suddivisa in grafite naturale e grafite artificiale. Le due tipologie hanno strutture simili e le stesse proprietà fisiche e chimiche, ma i loro impieghi sono molto diversi.

01 Grafite naturale
La grafite naturale è un dono della natura, formatasi dalla trasformazione di materia organica ricca di carbonio sotto l'azione prolungata di un ambiente geologico caratterizzato da alta temperatura e alta pressione. Le caratteristiche del processo di formazione della grafite naturale sono determinate principalmente dalla sua forma cristallina. I minerali di grafite con forme cristalline diverse presentano valori industriali e impieghi differenti. Esistono molti tipi di grafite naturale. In base alle diverse forme cristalline, nell'industria la grafite naturale viene suddivisa in tre categorie: grafite cristallina compatta, grafite lamellare e grafite criptocristallina. Nel nostro Paese esistono due categorie principali: grafite lamellare e grafite criptocristallina. La grafite cristallina compatta è chiamata anche grafite a blocchi. Questo tipo di grafite presenta cristalli evidenti, visibili a occhio nudo. Il diametro delle particelle è superiore a 0.1 mm. I cristalli sono disposti in modo disordinato e presentano una struttura compatta a blocchi. Il tenore è molto elevato, con un contenuto di carbonio generalmente pari a 60%~65%, talvolta fino a 80%~98%, ma la sua plasticità e scorrevolezza non sono buone quanto quelle della grafite lamellare. La grafite lamellare naturale appartiene ai pegmatiti dal punto di vista cristallografico. È un monocristallo denominato così perché i suoi cristalli hanno forma a scaglie; esistono lamelle grandi e lamelle fini. La capacità lubrificante e la plasticità di questo tipo di grafite sono superiori a quelle degli altri tipi, pertanto ha il maggiore valore industriale.
Sebbene il tenore del minerale di grafite lamellare non sia elevato e il contenuto di carbonio sia generalmente compreso tra 3% e 25%, è uno dei minerali più facilmente flottabili presenti in natura. Dopo ripetute operazioni di macinazione e selezione, è possibile ottenere un concentrato di grafite ad alto tenore. La grafite criptocristallina è chiamata anche grafite amorfa o grafite terrosa. Negli ultimi anni ha iniziato a essere chiamata grafite microcristallina. Il diametro dei cristalli di questa grafite è generalmente inferiore a 1 micron e la forma dei cristalli può essere osservata solo al microscopio elettronico. Può essere considerata un aggregato di cristalli di grafite. La grafite microcristallina naturale deriva solitamente dalla trasformazione del carbone in un ambiente geologico caratterizzato da alta temperatura e alta pressione. Pertanto, la grafite microcristallina naturale è solitamente associata al carbone. Nei corpi minerari di grafite microcristallina naturale si può spesso osservare la zona di transizione dall'antracite alla grafite microcristallina naturale. Questo tipo di grafite è caratterizzato da una superficie terrosa, dalla mancanza di brillantezza, da una capacità lubrificante inferiore rispetto alla grafite lamellare e da una scarsa selezionabilità. Tuttavia, il tenore è più elevato, con un contenuto di carbonio generalmente pari a 60%~80%, e in pochi casi fino al 90% o oltre.

02 Grafite artificiale
Dal punto di vista cristallografico, la grafite artificiale è simile a un materiale policristallino. Esistono molti tipi di grafite artificiale e i processi produttivi variano notevolmente. In senso lato, tutti i materiali di grafite ottenuti carbonizzando sostanze organiche e sottoponendole successivamente a grafitizzazione ad alta temperatura possono essere definiti collettivamente grafite artificiale, come la fibra di carbonio (grafite), il carbonio pirolitico (grafite), la grafite espansa, ecc. In senso stretto, la grafite artificiale si riferisce generalmente a materiali solidi a blocchi ottenuti da materie prime carboniose (coke di petrolio, coke di pece, ecc.) a basso contenuto di impurità, utilizzate come aggregati, e da catrame di carbone, utilizzato come legante, come gli elettrodi di grafite e la grafite isostatica.

 

VI. Differenze e collegamenti tra grafite naturale e grafite artificiale

Poiché la grafite artificiale preparata utilizzando la grafite naturale come materia prima rientra solitamente nel senso stretto del termine, questo articolo analizza e illustra soltanto le differenze e i collegamenti tra grafite naturale e grafite artificiale in senso stretto.

Struttura cristallina
I cristalli della grafite naturale sono ben sviluppati. Il grado di grafitizzazione della grafite lamellare naturale è solitamente superiore al 98%, mentre quello della grafite microcristallina naturale è solitamente inferiore al 93%. Il grado di sviluppo cristallino della grafite artificiale dipende dalle materie prime e dalla temperatura di trattamento termico. In generale, maggiore è la temperatura di trattamento termico, maggiore è il grado di grafitizzazione. Il grado di grafitizzazione della grafite artificiale prodotta industrialmente è solitamente inferiore al 90%.

Struttura organizzativa
La grafite lamellare naturale è un monocristallo con una struttura organizzativa semplice. Presenta solo difetti cristallografici (difetti puntuali, dislocazioni, difetti di impilamento, ecc.) e manifesta caratteristiche strutturali anisotrope su scala macroscopica. I grani della grafite microcristallina naturale sono piccoli, disposti casualmente, e presentano cavità dopo la rimozione delle impurità, manifestando caratteristiche strutturali isotrope su scala macroscopica. La grafite artificiale può essere considerata un materiale multifase, comprendente fasi di grafite trasformate da particelle carboniose come il coke di petrolio o il coke di pece, fasi di grafite trasformate dai leganti di catrame di carbone che avvolgono le particelle e pori formati dall'accumulo delle particelle o dai leganti di catrame di carbone dopo il trattamento termico.

Forma fisica
La grafite naturale esiste solitamente sotto forma di polvere e può essere utilizzata da sola, ma viene generalmente impiegata in combinazione con altri materiali. La grafite artificiale può presentarsi in molte forme, tra cui polvere, fibra e blocco, mentre la grafite artificiale in senso stretto è solitamente in blocchi e deve essere lavorata nella forma desiderata prima dell'uso.

Proprietà fisiche e chimiche
La grafite naturale e la grafite artificiale presentano sia somiglianze sia differenze nelle prestazioni. Ad esempio, entrambe sono buoni conduttori di calore ed elettricità, ma, considerando polveri di grafite con la stessa purezza e la stessa granulometria, la grafite lamellare naturale presenta il miglior trasferimento di calore e la migliore conducibilità elettrica, seguita dalla grafite microcristallina naturale, mentre la grafite artificiale presenta i valori più bassi. La grafite ha una buona capacità lubrificante e una certa plasticità. Lo sviluppo cristallino della grafite lamellare naturale è più completo, il coefficiente di attrito è inferiore, la capacità lubrificante è migliore e la plasticità è maggiore; seguono la grafite cristallina compatta e la grafite criptocristallina, mentre la grafite artificiale presenta prestazioni inferiori.

Settori di applicazione
La grafite presenta numerose proprietà eccellenti, perciò è ampiamente utilizzata nei settori industriali della metallurgia, della meccanica, dell'elettricità, della chimica, del tessile, della difesa e in altri settori. I campi di applicazione della grafite naturale e della grafite artificiale presentano sia aree sovrapposte sia differenze. Nell'industria metallurgica, la grafite lamellare naturale può essere utilizzata per produrre materiali refrattari come mattoni di magnesia-carbonio e mattoni di allumina-carbonio grazie alla sua buona resistenza all'ossidazione. La grafite artificiale può essere utilizzata per produrre elettrodi per la fabbricazione dell'acciaio, mentre gli elettrodi realizzati in grafite naturale sono difficili da utilizzare nei forni elettrici per la produzione dell'acciaio, caratterizzati da condizioni d'impiego più gravose. Nell'industria meccanica, i materiali di grafite vengono solitamente utilizzati come materiali antiusura e lubrificanti. La grafite lamellare naturale presenta una buona capacità lubrificante ed è spesso utilizzata come additivo per oli lubrificanti. Le apparecchiature per il trasporto di fluidi corrosivi utilizzano ampiamente fasce elastiche, guarnizioni e cuscinetti in grafite artificiale e non richiedono olio lubrificante durante il funzionamento. I compositi di grafite naturale e resina polimerica possono essere utilizzati anche nei settori sopra indicati, ma la loro resistenza all'usura non è pari a quella della grafite artificiale. La grafite artificiale presenta resistenza alla corrosione, buona conducibilità termica e bassa permeabilità. È ampiamente utilizzata nell'industria chimica per realizzare scambiatori di calore, reattori, torri di assorbimento, filtri e altre apparecchiature. I compositi di grafite naturale e resina polimerica possono essere utilizzati anche nei settori sopra indicati, ma la loro conducibilità termica e la loro resistenza alla corrosione non sono pari a quelle della grafite artificiale.

IV. Sviluppo di grafite artificiale utilizzando la grafite naturale come materia prima

In realtà, nell'industria della grafite artificiale, sviluppare nuovi prodotti di grafite prendendo spunto dal processo di preparazione della grafite artificiale non è un argomento nuovo. Esistono molti prodotti di carbonio-grafite preparati mediante il processo produttivo della grafite artificiale utilizzando la grafite naturale come materia prima principale o ausiliaria, e alcuni hanno persino dato origine a un'industria di grandi dimensioni.

Barretta di carbonio per batterie zinco-manganese: barretta di carbonio per batterie zinco-manganese (comunemente note come pile a secco) prodotta mediante miscelazione, stampaggio per estrusione, cottura, lavorazione meccanica, immersione nella cera e altri processi, utilizzando la grafite microcristallina naturale come materia prima principale. Sfrutta principalmente l'elevata conducibilità e il basso prezzo della grafite microcristallina naturale e non richiede un basso contenuto di ceneri, ma impone requisiti rigorosi per impurità come ferro e zolfo.

Spazzola in grafite naturale: spazzola per motori prodotta mediante miscelazione, laminazione, macinazione, stampaggio, cottura (con trattamento di grafitizzazione, se necessario), lavorazione meccanica e altri processi, utilizzando grafite lamellare naturale e catrame di carbone come materie prime principali. Sfrutta principalmente l'elevata conducibilità e l'elevato orientamento della grafite lamellare naturale; richiede un basso contenuto di impurità come ferro e zolfo e un contenuto di ceneri non superiore al 2%, prestando attenzione all'orientamento della grafite lamellare durante la lavorazione meccanica.

Materiali di carbonio-grafite per applicazioni meccaniche: materiali a blocchi prodotti mediante miscelazione, laminazione, macinazione, stampaggio, cottura e altri processi, utilizzando grafite naturale e catrame di carbone come materie prime principali, che devono essere lavorati meccanicamente con precisione in base ai requisiti d'impiego. Sfruttano principalmente la capacità lubrificante e la resistenza alle alte temperature e alla corrosione della grafite naturale; sono richiesti elevati standard per il contenuto di ceneri e impurità.

Dagli esempi sopra riportati si può vedere che, rispetto alla grafite artificiale in senso stretto, i prodotti di carbonio-grafite realizzati utilizzando la grafite naturale come materia prima principale o ausiliaria e preparati secondo il processo produttivo della grafite artificiale presentano le seguenti differenze nel processo di produzione e nelle prestazioni del prodotto:
(1) I primi devono solitamente essere grafitizzati a temperature superiori a 2500℃ per ottenere le proprietà fisiche e chimiche richieste, mentre i secondi possono essere sottoposti o meno a grafitizzazione. Per ridurre i costi di produzione, il trattamento di grafitizzazione solitamente non viene eseguito, perciò nella loro struttura organizzativa è presente una fase di "carbonio" trasformata dal legante bituminoso. Questo carbonio, situato attorno alle particelle di grafite e responsabile della loro coesione, presenta una durezza maggiore e una conducibilità molto inferiore rispetto alla grafite naturale, influenzando quindi maggiormente le prestazioni del prodotto.
(2) Poiché la grafite naturale esiste solitamente sotto forma di polvere e presenta una scarsa forza legante con il catrame di carbone, i prodotti di carbonio-grafite preparati utilizzando la grafite naturale come materia prima presentano generalmente svantaggi quali elevata porosità, bassa resistenza meccanica e scarsa resistenza all'ossidazione e agli shock termici. Pertanto, le specifiche dei prodotti non possono essere troppo grandi e anche il campo di applicazione risulta fortemente limitato.

Sulla base dell'analisi e della discussione precedenti, nello sviluppo di grafite artificiale utilizzando la grafite naturale come materia prima è necessario prestare attenzione ai seguenti aspetti tecnici:
Modifica superficiale della grafite naturale. Rispetto alle materie prime carboniose come il coke di petrolio e il coke di pece, la grafite naturale presenta sulla propria superficie un numero inferiore di gruppi funzionali contenenti ossigeno, una minore attività e una forza legante più debole con il catrame di carbone. Pertanto, i prodotti di carbonio-grafite preparati mediante il processo produttivo della grafite artificiale utilizzando la grafite naturale, in particolare la grafite lamellare naturale, come materia prima principale presentano inevitabilmente scarse proprietà meccaniche. È necessario sottoporre adeguatamente la grafite naturale a un trattamento superficiale per aumentare il contenuto di gruppi funzionali contenenti ossigeno sulla sua superficie.

Purificazione della grafite naturale: le materie prime carboniose come il coke di petrolio e il coke di pece presentano un'elevata purezza e il contenuto di ceneri è solitamente inferiore allo 0.5%, mentre la purezza della grafite naturale trattata mediante flottazione è bassa e il contenuto di carbonio è solitamente inferiore al 90%. Pertanto, i prodotti di carbonio-grafite preparati utilizzando la grafite naturale come materia prima sono spesso limitati nelle applicazioni a causa della bassa purezza e delle scarse prestazioni complessive. Una purificazione elevata della grafite naturale rappresenta una soluzione a questo problema. La purificazione chimica ha costi contenuti, ma il processo di lavaggio utilizza una grande quantità d'acqua e provoca un maggiore inquinamento, mentre la purificazione ad alta temperatura presenta il problema degli elevati costi. Alcuni ritengono inoltre che sia possibile preparare grafite a blocchi secondo il processo produttivo della grafite artificiale e quindi, mediante un trattamento termico ad alta temperatura superiore a 2500℃, rimuovere le impurità presenti nella fase di grafite naturale mentre si grafitizza la fase di "carbonio". Tuttavia, ciò aumenta i costi di produzione e i difetti formatisi dopo la gassificazione delle impurità spesso provocano un peggioramento delle prestazioni del prodotto.

Granulometria della grafite naturale: per migliorare le prestazioni del processo e del prodotto, la maggior parte dei prodotti di carbonio-grafite, ad eccezione di quelli a struttura fine, richiede l'uso di materie prime carboniose con granulometrie diverse durante la preparazione della miscela. Per alcuni prodotti di grandi dimensioni, la granulometria delle materie prime carboniose raggiunge persino 16 mm, mentre la grafite naturale trattata mediante flottazione si presenta spesso sotto forma di polvere fine, con una granulometria di sole decine o centinaia di micrometri. Pertanto, l'uso della grafite naturale come materia prima è limitato alla preparazione di prodotti di carbonio-grafite a struttura fine. Sebbene sia possibile ottenere grafite microcristallina naturale con granulometrie diverse, a causa della sua bassa purezza e dell'elevato costo del trattamento di purificazione ad alta temperatura, non esistono segnalazioni sulla preparazione di prodotti di carbonio-grafite a struttura grossolana utilizzando la grafite microcristallina naturale come materia prima. Per risolvere il problema della scarsità di grafite naturale a granulometria elevata, si raccomanda di adottare il processo del "coke secondario" utilizzato dall'industria della grafite artificiale per trattare le materie prime a base di nerofumo.

Ritiro volumetrico durante il processo di preparazione: durante la preparazione della grafite artificiale, in particolare durante il processo di grafitizzazione, la disposizione degli atomi di carbonio cambia gradualmente fino ad assumere una struttura regolare di grafite, per cui il volume del prodotto si riduce notevolmente. Il vantaggio di questo ritiro volumetrico è che può aumentare la densità del prodotto, ma quando il ritiro non è uniforme può provocare la rottura del prodotto. Quando la grafite naturale viene utilizzata come materia prima, la densità e le proprietà meccaniche del prodotto sono basse a causa del ridotto ritiro volumetrico durante i processi di carbonizzazione e grafitizzazione. Inoltre, nello sviluppo di grafite artificiale utilizzando la grafite naturale come materia prima, è necessario considerare anche i costi complessivi di produzione. Poiché il prezzo della grafite naturale dopo la flottazione è simile a quello del coke di petrolio calcinato e del coke di pece calcinato e, dopo la purificazione fino a un contenuto di carbonio del 98%, il prezzo della grafite naturale è vicino al doppio di quello del coke di petrolio calcinato e del coke di pece calcinato, la maggior parte dei percorsi e delle misure tecniche aumenterà significativamente i costi di produzione, ad eccezione dei prodotti di carbonio-grafite sopra menzionati che hanno già dato origine a un'industria di grandi dimensioni.

Lo sviluppo di prodotti di grafite artificiale utilizzando la grafite naturale come materia prima è uno dei modi importanti per ampliare le applicazioni della grafite naturale. La grafite naturale è stata a lungo utilizzata come materia prima ausiliaria nella produzione di alcuni tipi di grafite artificiale, ma nello sviluppo di prodotti di grafite artificiale che utilizzano la grafite naturale come materia prima principale restano ancora molti problemi da risolvere.