Processo di preparazione e applicazione della polvere di nichel ultrafine

Il nichel possiede proprietà quali magnetismo, conducibilità e stabilità alle alte temperature. La polvere di nichel ultrafine presenta un marcato effetto superficiale e un marcato effetto volumetrico e mostra una serie di proprietà speciali in termini di proprietà elettriche, assorbimento delle onde, resistenza termica, assorbimento della luce, attività chimica ecc.; pertanto, offre ampie prospettive di applicazione in numerosi campi, quali paste elettroniche, ceramiche metalliche, materiali schermanti e assorbenti delle onde, catalizzatori e materiali per batterie. 

Una serie di proprietà fisiche e chimiche della polvere di nichel ultrafine varia in funzione della morfologia della polvere, delle dimensioni delle particelle e della loro distribuzione. La preparazione, attraverso il controllo delle condizioni di reazione, di particelle con forma, dimensioni e distribuzione determinate, in grado di soddisfare le esigenze applicative, costituisce un aspetto importante della ricerca sulla polvere di nichel ultrafine.

Metodi di preparazione della polvere di nichel ultrafine

01 Metodo in fase gassosa

1.1 Metodo di evaporazione-condensazione

Il processo di produzione della polvere di nichel ultrafine mediante il metodo di evaporazione-condensazione consiste nel riscaldare il nichel metallico a 1425℃ per vaporizzarlo e condensare rapidamente il vapore ottenuto, producendo così la polvere di nichel. L’evaporazione in ambiente sotto vuoto consente di ridurre la temperatura di evaporazione; ad esempio, riscaldando a 700℃ a una pressione di 1.33Pa si ottiene vapore di nichel. In teoria, il metodo di evaporazione-condensazione permette di preparare qualsiasi materiale. Le sue caratteristiche sono la superficie pulita della polvere ultrafine prodotta, la granulometria regolabile e la forma cristallina generalmente sferica, particolarmente adatta alla preparazione di polveri metalliche ultrafini.

1.2 Metodo di decomposizione termica del nichel carbonile

Il metodo di decomposizione termica del nichel carbonile fu proposto da Mond et al. nel Regno Unito nel 1889. Si divide principalmente in due fasi: la prima consiste nella preparazione del nichel carbonile e la seconda nella sua decomposizione per ottenere polvere di nichel. Questo metodo è più pratico, la purezza della polvere di nichel prodotta è molto elevata e gli ambiti di utilizzo sono numerosi.

1.3 Metodo di deposizione chimica da vapore

Il metodo di deposizione chimica da vapore è anche chiamato metodo di riduzione con idrogeno in fase gassosa. Questo metodo consiste nel volatilizzare il cloruro di nichel ad alta temperatura e ridurlo successivamente ad atomi di nichel metallico in atmosfera di idrogeno, ottenendo polvere di nichel ultrafine sferica attraverso processi quali nucleazione, crescita e collisione. Grazie all’elevata temperatura di cristallizzazione, la polvere di nichel prodotta mediante deposizione chimica da vapore presenta una buona cristallinità, un’elevata purezza e una granulometria controllabile. Questo metodo consente di produrre polvere di nichel ultrafine sferica con granulometria uniforme a un costo di produzione inferiore. È adatto ai materiali per elettrodi destinati a sostituire il palladio metallico negli MLCC. Il suo prezzo può competere con quello dei materiali tradizionali per elettrodi dei condensatori, ma le apparecchiature necessarie sono relativamente costose e soggette a grave corrosione.

1.4 Metodo del filo sottoposto a esplosione elettrica

Il metodo del filo sottoposto a esplosione elettrica è un metodo relativamente nuovo per la preparazione della polvere di nichel. Esso applica un’alta tensione continua a un filo di nichel in una camera di reazione riempita di gas inerte, generando una densità di corrente molto elevata all’interno del filo di nichel, che esplode producendo polvere di nichel ultrafine. Il filo di nichel può entrare automaticamente nella camera di reazione attraverso un sistema di alimentazione del filo, consentendo di ripetere il processo descritto.

02 Metodo in fase liquida

2.1 Metodo di riduzione con idrogeno ad alta pressione

In un’autoclave, in presenza di un catalizzatore, l’idrogeno può essere utilizzato per ridurre la soluzione acquosa ammoniacale di nichel oppure sospensioni acquose di carbonato basico di nichel, idrossido di nichel e altri composti insolubili in acqua, ottenendo polvere di nichel ultrafine.

2.2 Metodo di riduzione in fase liquida

Il metodo di riduzione in fase liquida consiste nel preparare i reagenti in una soluzione di concentrazione determinata e utilizzare un agente riducente per ridurre il nichel nella fase liquida. Il meccanismo di reazione è una reazione di ossidoriduzione. Gli agenti riducenti utilizzati sono generalmente idrazina idrata, NaBH4, KBH4 e polioli. I vantaggi del metodo di riduzione in fase liquida sono l’ampia disponibilità delle materie prime, le apparecchiature semplici, la facilità di funzionamento, l’elevata purezza del prodotto, le dimensioni ridotte delle particelle e la distribuzione uniforme. Gli svantaggi sono invece il costo elevato del riducente boroidruro di sodio e la tossicità dell’idrazina idrata.

2.3 Metodo della microemulsione

La «microemulsione» è definita come un sistema di dispersione isotropo, trasparente o traslucido e termodinamicamente stabile, formato da due liquidi immiscibili; il sistema contiene goccioline di uno o di entrambi i liquidi, stabilizzate da un film interfacciale formato da un tensioattivo. La microemulsione disperde il mezzo continuo in spazi minuscoli. Il metodo della microemulsione è stato ampiamente utilizzato nella preparazione della polvere di nichel ultrafine. Gao Baojiao et al. hanno studiato la riduzione del solfato di nichel con idrazina idrata in un sistema di microemulsione inversa acqua (soluzione)/xilene/dodecilsolfato di sodio/n-pentanolo, in condizioni di bagno d’acqua a temperatura costante e in un ambiente fortemente alcalino. Controllando la composizione del sistema di microemulsione, è possibile regolare la granulometria del prodotto e ottenere polvere di nichel metallico ultrafine sferica con distribuzione granulometrica uniforme.

2.4 Metodo di atomizzazione ultrasonica-decomposizione termica

Il metodo di atomizzazione ultrasonica-decomposizione termica è un metodo importante per la produzione di microparticelle con proprietà uniche. Questo metodo sfrutta il meccanismo di dispersione ad alta energia degli ultrasuoni. La soluzione madre del precursore target passa attraverso l’atomizzatore a ultrasuoni, che produce goccioline di dimensioni micrometriche; queste vengono trasportate dal gas vettore nel reattore ad alta temperatura per la decomposizione termica, ottenendo così materiali in polvere ultrafini con granulometria uniforme. Il metodo di atomizzazione ultrasonica-decomposizione termica presenta i vantaggi del facile controllo dei componenti target, dell’ampia disponibilità dei precursori, della distribuzione granulometrica ristretta del prodotto e della granulometria controllabile.

2.5 Metodo elettrolitico

Aggiungere una soluzione di Ni2+ alla cella elettrolitica, utilizzare una piastra di nichel come anodo e grafite o un metallo nobile come catodo, attivare l’alimentazione e cambiare periodicamente la direzione della corrente; la polvere di nichel generata si deposita sul fondo della cella elettrolitica e viene quindi raccolta con materiali magnetici. Attualmente questo metodo è ampiamente utilizzato nella produzione industriale, ma presenta problemi quali forte corrosività, condizioni di lavoro sfavorevoli, elevato consumo energetico e facile insorgenza di un certo grado di inquinamento ambientale; pertanto, il processo deve essere migliorato.

2.6 Metodo di sintesi per irraggiamento

Il principio di base della preparazione della polvere di nichel ultrafine mediante irraggiamento con raggi γ di una soluzione di sale metallico di nichel consiste nel fatto che l’acqua può generare un gran numero di particelle sotto irraggiamento con raggi γ. Gli elettroni idratati e gli atomi di idrogeno presenti in queste particelle possiedono una forte capacità riducente e possono ridurre gradualmente gli ioni di nichel metallico. Gli atomi di nichel appena generati si aggregano formando nuclei e infine particelle ultrafini. Le dimensioni e la forma delle particelle possono essere controllate regolando la concentrazione della soluzione, il valore del pH e la dose di irraggiamento.

03 Metodo in fase solida

3.1 Metodo di frantumazione meccanica

Il metodo di frantumazione meccanica consiste nell’utilizzare una forza meccanica per frantumare blocchi di grandi dimensioni fino a ottenere le particelle desiderate. In base al tipo di forza meccanica, può essere suddiviso in metodo d’impatto a flusso d’aria, metodo di macinazione meccanica a sfere e metodo di frantumazione a ultrasuoni. Attualmente, il metodo di macinazione meccanica a sfere è un metodo relativamente economico per la preparazione della polvere di nichel ultrafine. I suoi vantaggi sono un processo operativo semplice, costi ridotti, elevata efficienza di preparazione e possibilità di preparare particelle metalliche ultrafini ad alto punto di fusione, difficili da ottenere con i metodi convenzionali. Gli svantaggi sono la distribuzione granulometrica non uniforme e la bassa purezza.

3.2 Metodo di decomposizione in fase solida

1. Rosenbanddeng ha utilizzato la grafite come reattore e ha riscaldato e decomposto formiato di nichel solido in ambiente di argon per preparare polvere di nichel. La granulometria media della polvere di nichel ottenuta era di 0.4-0.6μm e la forma della polvere era quasi sferica. La polvere di nichel ottenuta con questo metodo presenta un’elevata purezza. Regolando i parametri di processo, è possibile ottenere polvere di nichel conforme ai requisiti degli elettrodi interni degli MLCC, ma il costo di preparazione della polvere di nichel con questo metodo è relativamente elevato.

Applicazioni della polvere di nichel ultrafine

1. Materiali per batterie

Le batterie al nichel-metallo idruro e agli ioni di litio, in quanto nuove batterie secondarie, svolgono un ruolo sempre più importante nei materiali per le nuove energie. Le batterie agli ioni di litio sono ampiamente utilizzate nelle apparecchiature elettriche militari e civili grazie all’elevata energia specifica, all’elevata tensione della batteria, all’ampio intervallo di temperatura operativa e alla lunga durata di conservazione. Anche lo sviluppo dei materiali catodici delle batterie agli ioni di litio ha attraversato un percorso tortuoso. Attualmente LiCoO2 è ampiamente utilizzato, mentre LiNiO2 e LiMnO2, economici, sono oggetto di numerosi studi e sperimentazioni. La struttura cristallina di LiNiO2 è simile a quella di LiCoO2, ma il suo prezzo è notevolmente inferiore e la sua capacità specifica è elevata. Le condizioni di sintesi di LiNiO2 sono relativamente severe; questo rappresenta inoltre un problema chiave da superare nello sviluppo su larga scala dei materiali catodici a base di LiNiO2.

2. Materiali magnetici

La polvere di nichel ultrafine è un eccellente materiale magnetico. Può essere dispersa in un liquido vettore per formare un fluido magnetico; la polvere di nichel nanometrica con una forma standard a bastoncino o lineare può essere utilizzata per realizzare un «disco quantistico» ad alta densità di memorizzazione. Alcuni utilizzano l’effetto magnetoresistivo di Ni-Fe e Ni-Co per testare la testina magnetica. Questa testina presenta un’elevata tensione di lettura e non richiede una bobina, evitando lo svantaggio della risposta lenta della testina induttiva quando la densità di registrazione è molto elevata.

3. Metallo duro

Dalla comparsa del metallo duro nel 1923, il cobalto metallico è stato considerato il miglior metallo legante, ma a causa del suo prezzo elevato e della fornitura instabile, il nichel, che possiede le stesse proprietà leganti ma è relativamente economico, è diventato gradualmente più diffuso.

4. Materiali catalitici

La polvere di nichel ultrafine è un eccellente materiale catalitico chimico. Il catalizzatore a base di nanoparticelle di Ni con granulometria inferiore a 5nm e Si come supporto non solo presenta una buona attività superficiale, ma aumenta anche notevolmente la selettività nella reazione di idrogenazione della propionaldeide; quando Ni/SiO2 viene utilizzato come catalizzatore per l’idrogenolisi dell’etano, riducendo la granulometria da 22nm a 2.5nm, la velocità della reazione catalitica aumenta di 10 volte; l’attività della polvere di nano-nichel nella catalisi dell’idrogenazione del cicloottadiene per produrre cicloottano è 2-7 volte superiore a quella del Ni di tipo Raney tradizionale e la selettività aumenta di oltre 5 volte.

5. Materiali assorbenti

Sfruttando le sue eccellenti proprietà elettriche e magnetiche, la polvere di nichel ultrafine può essere combinata con materiali a matrice polimerica per preparare materiali schermanti le onde elettromagnetiche. Il rivestimento conduttivo a base di polvere di nichel ultrafine possiede una forte capacità del vettore elettrico di assorbire e disperdere le radiazioni elettromagnetiche, nonché un’ampia attenuazione del vettore magnetico. Dopo un trattamento speciale, presenta eccellenti capacità antiossidanti, anticorrosive e antiumidità; pertanto, occupa una quota sempre maggiore nei materiali schermanti le onde elettromagnetiche.

6. Materiali speciali per uso militare

La polvere di nichel ultrafine viene utilizzata principalmente in ambito militare per materiali compositi nanocatalitici destinati ai propellenti per razzi solidi e agli esplosivi. L’uso della polvere di nichel può aumentare la velocità di combustione dei propellenti solidi e degli esplosivi e ridurre la pressione parziale critica. È stato riferito che l’aggiunta di circa 1% di polvere di nano-nichel al propellente per razzi solidi ne aumenta di 100 volte l’efficienza di combustione.

7. Condensatori ceramici multistrato MLCC

Con l’adeguamento della struttura del mercato dei prodotti elettronici completi, le apparecchiature per le comunicazioni mobili e i computer portatili si sono sviluppati rapidamente, creando enormi opportunità di mercato per lo sviluppo degli MLCC. Il materiale tradizionale degli elettrodi degli MLCC è una lega Pd/Ag o Pd puro. Il prezzo della pasta importata per l’elettrodo interno Pd30/A970, il cui consumo è maggiore, supera 25,000 yuan/kg; pertanto, l’uso di materiali metallici non nobili per sostituire gli elettrodi Pd/Ag rappresenta una tendenza importante nello sviluppo degli MLCC. Per soddisfare sia i requisiti di elevata capacità sia quelli di basso costo, l’elettrodo in Ni, un metallo non nobile, è la scelta migliore.

Inoltre, la polvere di nichel ultrafine è ampiamente utilizzata anche in materiali porosi, materiali chirali, materiali per rivestimenti, materiali per galvanoplastica nanocompositi e per migliorare le proprietà di attrito e usura degli oli lubrificanti.